随着锂金属电池对能量密度和安全性的要求不断提升，原位聚合氟化凝胶聚合物电解质（FGPEs）因兼具液态电解质的高离子电导率和聚合物基体的机械稳定性而备受关注。然而，氟单元的强吸电子效应严重阻碍了氟化单体的聚合动力学，导致聚合物链长短且分布宽，机械性能和循环耐久性大打折扣。这一问题成为制约FGPEs实用化的核心瓶颈。

世界杯8833300足球杨化斌教授与北京化工大学曹鹏飞教授、苟静然博士等团队合作，提出了一种动力学介导的共聚策略，以N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）作为动力学促进剂，调控三氟乙基甲基丙烯酸酯（TFEMA）型氟化单体的原位聚合行为。研究发现，NIPAM的引入显著提升了共聚反应速率，获得了分子量更高、分布更窄的共聚物链段，经交联后形成均匀的氟化-氮化共聚物网络（FNPE）。这一设计兼具了氟化链段诱导LiF富集SEI、NIPAM链段提供Li₃N界面层以及增强机械强度的多重功能。

结果与讨论

聚合动力学与结构表征

作者首先通过动力学实验揭示了氟化单体的聚合困境。将非氟化单体EMA与氟化单体TFEMA对比，EMA的k²p/kt值（259 L·mol⁻¹·s⁻¹）是TFEMA的三倍。更严重的是，含5 wt%交联剂ETPTA的TFEMA前驱体在80°C热固化12小时后仍无法形成凝胶态，而EMA在同样条件下完全固化。引入NIPAM作为共聚单体后，反应体系迅速形成稳定凝胶。二维DOSY NMR证实了TFEMA-NIPAM共聚物的成功合成（而非两种均聚物的物理混合），GPC曲线显示共聚物分子量分布显著变窄。DFT计算进一步阐明，NIPAM·+NIPAM虽然活化能略高，但其显著更大的指前因子A通过增强分子碰撞频率补偿了反应动力学。

物理与电化学性能

FNPE展现出适中的离子电导率（0.206 mS cm⁻¹，25°C），在-15°C下仍保持0.086 mS cm⁻¹。FNPE的锂离子迁移数高达0.56，优于FPE（0.51）和NPE（0.14），这得益于适度的聚合物-Li⁺结合能。LSV测试表明，FNPE的氧化电位达到4.88 V。Li//Li对称电池中，FNPE实现了超过600小时的稳定循环（0.5 mA cm⁻²），循环后锂负极表面粗糙度仅48 nm（AFM），远低于FPE（246 nm）和NPE（208 nm）。XPS深度剖析证实，FNPE衍生的SEI富含LiF和Li₃N，有机组分含量仅27.46%，实现了无机主导的界面结构。

全电池性能

LFP//Li全电池在1C下循环650次后容量保持率80%。NCM811//Li全电池（载量6.8 mg cm⁻²）在0.5C下初始放电容量151 mAh g⁻¹，225次循环后容量保持率80%，性能优于近期报道的大多数氟化聚合物电解质体系。即使在-15°C和60°C极端温度下，NCM811//Li电池分别保持135次和200次循环后80%的容量保持率。采用40 µm薄锂负极的软包电池初始放电容量176.2 mAh g⁻¹，20次循环后保持率81.3%。循环后TEM显示，FNPE体系形成的CEI仅~8 nm厚且均匀致密，远优于FPE（40 nm）和NPE（44 nm）的非均匀CEI。

多尺度机理研究

作者通过多尺度模拟揭示了FNPE的性能增强机制。DFT计算表明，TFEMA-NIPAM共聚物与Li⁺的适度结合能（-3.27 eV）介于NPE（-4.12 eV）和FPE（-2.76 eV）之间，既能促进锂盐解离，又不会过度束缚Li⁺。MD模拟进一步证实，FNPE体系的Li⁺扩散系数（1.54×10⁻⁷ cm² s⁻¹）高于NPE（1.37×10⁻⁷ cm² s⁻¹），且阴离子扩散系数低于Li⁺，从而获得更高的锂离子迁移数。相场模拟显示，FNPE兼具适中的力学强度和优异的离子传导能力，实现了均匀致密的锂沉积和更低的界面应力集中。

总结

本研究首次系统揭示了氟化单体原位聚合的动力学瓶颈，并提出NIPAM作为动力学促进剂的共聚策略。通过调控聚合动力学获得了链长均匀、分子量适中的共聚物网络，同时整合了氟化链段的LiF富集功能和NIPAM链段的Li₃N界面增强功能。FNPE电解质在Li//Li对称电池中实现600小时稳定循环，NCM811全电池225次循环保持80%容量保持率，并展示了在-15°C至60°C宽温域和软包电池构型中的实际应用潜力。这一共聚设计原则为开发高性能氟化凝胶聚合物电解质和其他功能性但难聚合的电解质体系提供了普适性策略。

文章信息

期刊：Angewandte Chemie International Edition

题目：Elucidating Kinetic-Mediated Polymerization Behavior for In Situ Formation of Fluorine-Containing Gel Polymer Electrolyte

作者：Yuchen Wei, Weixing Min, Jingren Gou, Deji Chen, Yiming Guo, Junyan Liu, Zhenxi Li, Mingli Wang, Sijin Jin, Hang Ding, Dandan Yang, Huabin Yang, Peng-Fei Cao

发表日期：02 May 2026

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.4962504